СПОСІБ ПРЯМОГО ПІРОЛІЗУ МЕТАНУ

12.10.2015

СПОСІБ ПРЯМОГО ПІРОЛІЗУ МЕТАНУ — Патент РФ 2158747

СПОСІБ ПРЯМОГО ПІРОЛІЗУ МЕТАНУ

Патентовласник(і):

ЗАТ «ТК СИБУР ПН»

Опис винаходу:

Пропоноване винахід відноситься до одержання вуглеводнів з вуглеводнів з меншим числом атомів вуглецю в молекулі і призначене для отримання етилену, ацетилену та інших нижчих олефінів з метану.

Масовий попит на виробництво нижчих олефінів, у частноси етилену (потрібно до 10 8 т на рік), як основи хімічної промисловості органічного синтезу визначає різні способи його отримання.

Основним промисловим способом отримання етилену в даний час є високотемпературне розщеплення (піроліз) вуглеводнів: рідких дистилятів нафти або нижчих парафінових вуглеводнів.

Спрощена схема реакції

Проте використання дорогої сировини зумовлює і високу вартість отриманого продукту.

Відомі способи одержання нижчих олефінів з більш дешевого продукту — метану — шляхом хімічної конверсії метаносодержащего (до 98%) природного газу.

Так, відомий спосіб отримання етилену, який здійснюють у присутності закису азоту(0,56 — 4,0): 1 при температурі 200 -415 o C на каталізаторі, в якості якого використовують цеоліт HZSM-5 з силікатним модулем 35-55 або цей цеоліт, модифікований 0,1-5 мас.% перехідного металу Fe або Co або рідкоземельних металом або сумішшю рідкоземельних металів, або цей цеоліт, модифікований 2 — 15% суміші окису цинку і оксиду хрому, взятих у масовому співвідношенні 1:1-3 відповідно, або цей цеоліт, модифікований 3 — 5% п’ятиокису фосфору. Для реалізації способу використовують проточний реактор, в який подають зазначену суміш під тиском 2,2·10 5 Па зі швидкістю 0,4·10 -5 м 3 /с. [Опис до а.с. N 1353768, опубл. БІ N43 23.11.97] .

Як видно з опису, вирішення завдання спрямоване на розробку різних варіантів дорогих каталізаторів, оскільки при зазначених режимах реакції: тиску, температури, швидкості подачі газової суміші, без каталітичного ініціювання процесу конверсії метану в інші вуглеводні, зокрема в етилен, не відбудеться через його високої стійкості. (Р. З. Магарил «Механізм і кінетика гомогенних термічних перетворень вуглеводнів». М. Хімія 1970 р. стор. 105 — 109).

Крім того, використання зазначених каталізаторів ускладнює процес переробки метаносодержащего газу і робить його дорогим, зводячи до мінімуму переваги використання дешевої сировини.

Відомий спосіб термоокислювальна піролізу метану, згідно з яким в камеру змішування подають з надзвуковою швидкістю метан, нагріте до 700 — 900 o C під тиском 300 атм, і кисень, нагріте до 150 — 200 o C під меншим тиском. Після змішування компонентів отриману метанокислородную суміш направляють з надзвуковою швидкістю в наступну камеру газодинамічного гальмування суміші. Внаслідок гальмування при цьому тиску і температурі до 1400 — 1500 o C суміш самозаймається і згорає в такій камері згоряння. Продукти реакції охолоджують («загартовують») та відбирають. (Опис до а.с. N 1778146, опубл. БІ N 44, 30.11.1992).

Як показано в описі, у разі проведення термоокислювальна піролізу метану при коефіцієнті витрати кисню 0,28 температура горіння після самозаймання в дифузорі становить 1400 — 1500 o C. Одержуваний після загартування водою охолоджений пирогаз містить до 10 об.% ацетилену при тиску 10 — 30 атм, інше — водень і окис вуглецю.

Таким чином, наведені режими термоокислювальна піролізу метану забезпечують незначна кількість виходу — ацетилену. Отримання з ацетилену етилену ускладнює процес і вимагає додаткових витрат.

Найбільш близьким до заявляється рішенням з точки зору поставленої проблеми — використання дешевої сировини — метаносодержащего природного газу — є спосіб прямої конверсії метану, здійснюваний в плазмохімічному реакторі шляхом нагрівання плазмообразующих газів: водню або природного газу. Водень нагрівають в електричній дузі до 3500-4000 K, потім в реакційну зону подають попередньо нагрітий до 300 — 900 K пиролизуемый газ. Піроліз здійснюють при температурах 2200 — 2400 K під тиском 10 4 Па — 10 5 Па протягом 2,5·10 -3 — 3·10 -3 с.

При термічному розкладанні метану, як передбачається в описаному способі, реакції протікають за схемою Касселя:

При цьому основним отриманим продуктом є ацетилен і незначна кількість етилену.

Встановлено, що при переробці природного газу у водневій плазмі кращим співвідношенням метану до водню є CH4 /H2 = 2. В цьому випадку максимальна об’ємна частка ацетилену в продуктах піролізу досягає 15,55 про. % при ступені конверсії метану в ацетилен 73% і загальної конверсії метану 80%. Витрати енергії на 1 м 3 ацетилену в цих умовах складають 32,4 — 37, 4 мДж. Середній склад продуктів піролізу метану в плазмі при оптимальних умовах процесу наступний, об.%: водню — 75,9; ацетилену — 15,55; етилену — 0,527; пропілену — 0,0153; диацетилена — 0,39; винилацетилена — 0,022; н-бутану — сліди; окису вуглецю — сліди; азоту — 0,5.

Далі проводять комбіновану загартування продуктів піролізу. (Процеси і апарати плазмохимической технології. Київ. Вища школа. 1979. стор 221 — 227. ). Як видно з наведених результатів, пряме термічний розклад метану при зазначених режимах призводить в основному до утворення ацетилену і дуже незначній кількості етилену.

Метою винаходи є збільшення вмісту етилену в продуктах піролізу при прямої конверсії метаносодержащего газу.

Згідно винаходу поставлена мета досягається тим, що пиролизуемый метаносодержащий газ попередньо нагрівають до 900 — 1000 K, а конверсію метану здійснюють у два етапи, на першому з яких газ нагрівають до 1800 -2100 K за час 1 -2 мс, на другому етапі нагріту суміш продуктів первинного піролізу витримують при тиску 2 — 5 МПа в адіабатичному режимі протягом 5-10 мс. Далі проводять гарт продуктів реакції. При цьому вказаний вище інтервал температур на першому етапі конверсії метану підтримують за рахунок підведення енергії ззовні. Нагрівання пиролизуемой суміші на першому етапі здійснюють або нагріванням метану в плазмовому струмені водню, або нагріванням електрострумом, або методом індукційного нагріву.

Істотно новими ознаками пропонованого винаходу є здійснення конверсії метану в два етапи, зазначений вище інтервал температур попереднього нагріву пиролизуемого сировини, наведені значення температур і часу нагрівання газу на першому етапі піролізу метану, а також зазначені інтервали значення тиску і часу витримки продуктів первинного піролізу в адіабатичному режимі на другому етапі конверсії метану.

Попередній нагрів пиролизуемого сировини до 900 — 1000 K забезпечує більш швидкий його нагрівання на основному етапі, тим самим сприяє збільшенню глибини конверсії метану.

Доцільність позначених режимів піролізу обумовлена наступними причинами:

1. При температурі попереднього нагрівання метану менше 900 K збільшується час нагрівання його до необхідних температур на першому етапі конверсії, що тягне за собою значне зауглерожіваніе реактора. Попередній нагрів метану понад 1000 K недоцільний, так як нагрів до 1000 K забезпечується температурою відхідних продуктів піролізу, а для нагріву до більш високих температур необхідно додаткове обладнання та ускладнення його.

2. Нагрів на першому етапі конверсії метану до температур менше 1800 K за вказаний час тягне за собою зменшення глибини конверсії, тим самим і виходу цільового продукту. Нагрів понад 2100 K при тих же умовах викликає зміщення реакцій піролізу в бік утворення ацетилену і сажоутворення.

3. Нагрівання до необхідних температур на першому етапі конверсії метану за час менше 1 мс сприяє нерівномірного прогріву газу і тим самим зменшенню глибини конверсії.

Нагрівання до тих же температур за час більше 2 мс зрушує реакції в бік утворення ацетилену.

4. При витримці на другому етапі конверсії нагрітої суміші продуктів первинного піролізу протягом зазначеного часу під тиском менше 2 МПа спостерігається збільшення виходу в продуктах реакції ацетилену.

Витримка тих же продуктів протягом того ж часу під тиском більше 5 МПа передбачає зміцнення конструкції реактора, збільшення металоємності.

5. При витримці нагрітої суміші продуктів первинної конверсії метану на другому етапі під зазначеними тисками протягом часу менше 5 мс збільшується вихід ацетилену, так як не встигають відбутися реакції гідрування ацетилену в етилен.

Витримка тих же продуктів під тими ж тисками протягом часу більше 10 мс сприяє сажоутворення і завуглецювання реактора.

Суть винаходу пояснюється кресленням, на якому представлена схема приклад виконання пристрою для реалізації заявляється способу, коли метан нагрівають в плазмохімічному реакторі.

1 — генератор низькотемпературної плазми (плазмотрон);

2 — ємність з метаном;

3 — регулятор витрати газу;

4 — камера попереднього нагріву;

5 — сопло Лаваля;

6 — зона першого етапу конверсії метану;

7 — дифузор;

8 — пастка для сажі.

Джерело сировини, що переробляється (ємність або трубопровід 2) через регулятор витрати газу 3 пов’язаний з камерою попереднього нагріву 4, яка через сопло Лаваля 5 з’єднана з реактором. З реактором ж пов’язаний плазмотрон 1. З зоною першого етапу конверсії 6 пов’язаний дифузор 7, який з’єднаний з пасткою для сажі 8.

Метан з ємності 2, в якому він знаходиться під високим тиском (5-10 МПа), надходить у камеру попереднього нагрівання 4, де газ нагрівають до 900 — 1000 K за рахунок тепла відхідних газів 11. Далі нагрітий газ через сопло Лаваля 5 подають у реактор 6 на первинну конверсію метану за рахунок нагрівання газу за 1-2 мс до 1800 — 2100 K в плазмі водню, нагрітого в плазмотроні 1 до 3500 — 4000 K. Для ефективного перемішування плазми з сировиною підтримують тиск струменя водню в реакторі близьким до тиску потоку газу. Тиск газу за рахунок пропускання газу через сопло Лаваля стає менше вихідного. Нагріту суміш продуктів первинного піролізу направляють в дифузор, де здійснюють гальмування суміші, що супроводжується різким зростанням тиску (відновленням тиску до 2-5 МПа), і витримують її протягом 5-10 мс в адіабатичному режимі. На цьому етапі відбувається перетворення ацетилену в етилен, а також додаткове утворення етилену за рахунок поступового охолодження потоку.

Суміш продуктів піролізу подають на загартування. Для виключення можливості попадання сажі в продукти піролізу передбачена пастка 8.

Установка забезпечує квазистационарный газодинамічний тепловий режим роботи з тривалістю циклу 10 2 — 10 5 c.

Тривалість перехідних газодинамічних і теплових режимів після подачі сигналу на пуск газу і до встановлення режиму з постійною витратою та температурним режимом не перевищує 5% від тривалості квазистационарного режиму.

На кресленні не показано, але використовувалися пристрою для вимірювання температури, тиску, складу газу та інших параметрів.

Установка виготовлена з можливістю розбирання, очищення від сажі.

На першому етапі конверсії метану при високих температурах 1800 — 2100 K за 1-2 мс відбувається часткова конверсія метану в ацетилен (до 30 об. %) за схемою

Збільшення ступеня конверсії на цьому етапі недоцільно у зв’язку з великою енергією утворення ацетилену (≈400 кДж/моль).

На другому етапі за рахунок високого тиску в зазначеному діапазоні значень ефективно відбуваються реакції, що призводять до гидрированию ацетилену в етилен за еквівалентною схемою

В процесі цих реакцій частково використовується енергія, запасена в утвореному на першому етапі ацетилені, і тому спад температур, характерний для адіабатичного процесу, відбувається дещо повільніший (за 5-10 мс), що забезпечує подальшу конверсію метану до отримання етилену.

Таким чином, основні хімічні реакції відбуваються на другому етапі конверсії метану, при якому потік загальмовують до мінімальних швидкостей. Це суттєво, так як при цьому зменшується необхідна довжина каналу, яка визначається часом перебування реагенту в потоці. Збільшується тиск, це забезпечує вибірковість процесу (зменшується частка ацетилену). Крім того, падіння температури, що відбувається із-за поглинання тепла в хімічних реакціях, йде не так швидко, так як частково температура підтримується за рахунок гальмування потоку.

У таблицях 1-5 наведено результати апробації способу в лабораторних умовах. Тут:

Тн — температура попереднього нагрівання суміші метану і водню, K;

Тn — температура піролізу метану на першому етапі, K;

τн — час нагріву пиролизуемого сировини на першому етапі, C;

P — тиск на другому етапі піролізу метану, МПа;

τ — час витримки суміші продуктів первинного піролізу метану на другому етапі.

У всіх випадках витрати метану становив 1,2·10 -3 кг/с.

Як видно з наведених результатів, пряма конверсія метану при заявляються умовах піролізу дозволяє отримати в продуктах піролізу переважно етилен 67,4%. Ацетилен при цьому становить 9,1%. Ступінь конверсії метану 88,1%, тобто поставлена мета досягнута.

Формула винаходу:

1. Спосіб піролізу метану, що включає попереднє нагрівання газу, подачу нагрітого газу в зону реакції, загартування продуктів реакції, що відрізняється тим, що попередній нагрів газу виробляють до 900 — 1000К, а конверсію метану здійснюють у два етапи, на першому з яких газ нагрівають до 1900 — 2100К за час 1 — 2 мс, на другому етапі нагріту суміш продуктів первинного піролізу витримують при тиску 2 — 5 МПа в адіабатичному режимі протягом 5 — 10 мс.

2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що піроліз метану на першому етапі здійснюють шляхом компенсації енергетичних втрат на його часткову конверсію, виробляючи постійний підведення енергії ззовні.

3. Спосіб за пп.1 і 2, який відрізняється тим, що піроліз метану на першому етапі здійснюють нагріванням його в плазмовому струмені водню.

4. Спосіб за пп.1 і 2, який відрізняється тим, що піроліз метану на першому етапі здійснюють нагріванням стінок реактора електрострумом.

5. Спосіб за пп.1 і 2, який відрізняється тим, що піроліз метану на першому етапі здійснюють методом індукційного нагріву реактора.

Короткий опис статті: піроліз деревини

Джерело:
СПОСІБ ПРЯМОГО ПІРОЛІЗУ МЕТАНУ — Патент РФ 2158747

Також ви можете прочитати